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氧探头的工作原理是什么?

时间:2017-06-15? 来源:青岛丰东热处理 ?编辑:青岛丰东热处理 点击: 次
        氧探头是利用氧化锆陶瓷敏感元件来测量各类应用环境下的氧含量的。
        ZrO2是典型的离子晶体,ZrO2中添加的二价或三价立方对称氧化物,如CaO、MgO、Y2O3和其他三价稀土氧化物时,可以使ZrO2在600℃以上时成为氧的快离子导体,人们称它为固体电解质。ZrO2中掺入Y2O3使产生氧离子空位和建立全稳定立方相结构。ZrO2固体电解质是离子导电体,它是通过晶格内的氧离子空位来实现导电的,锆的导电金属氧化物的加入使得在ZrO2晶格中产生了大量的氧离子空位。每加入二个钇离子就建立一个氧离子空位,ZrO2的点缺陷浓度主要取决于添加剂的加入量,ZrO2的离子导电就是通过ZrO2内的氧离子的迁移来实现的。这种陶瓷材料对氧具有高度的敏感性,选择性很好,用它做成的氧探头(又称氧传感器)广泛应用于工业炉和环境保护。
        氧传感器的测氧方法是在氧化锆电解质(ZrO2)管的两侧面分别烧结上多孔铂(Pt)电极,在一定温度下,当电解质两侧氧浓度不同时,高浓度一侧(Ⅱ侧Pref)的氧分子被吸附在铂电极上与电子(4e)结合形成氧离子O2-,使该电极带正电,氧离子通过电解质中的氧离子空位迁移到氧浓度低的一侧(Ⅰ侧PO2)的Pt电极上放出电子,转化成氧分子,使该电极带负电。这样在两个电极间便产生了一定的电动势,氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成了氧探头即所谓氧化锆浓差电池。这种电池电动势产生的原动力是两侧电极上氧的化学位之差。
        在氧探头中,高浓度一侧气体用已知氧浓度( Pref)的气体作为参比气,如用空气,则Pref= 20.6%。通过计算和常数项合并。则得参比气为空气的能斯特公式如下
         e=0. 215t lg0.2095/pO2
        可见,如果能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的热力学温度T,即可算出被测气体的氧分压(浓度)PO2。在实际应用中,通过检测气体的氧电势及温度,通过以能斯特公式为基础的数学模型,就可以推算出被测气体的氧含量(百分比)。这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。
        直插式检测是将氧化锆直接插入高温被测气体,直接检测气体中的氧含量。这种检测方式应用在被检测气体温度在700~1150℃(特殊结构还可以用于1400℃的高温)时,利用被测气氛的高温使氧化锆达到工作温度,不另外用加热器,直插式氧探头的关键技术是陶瓷材料的高温密封问题和电极问题。
         一般直插式氧探头的有效长度在500~1000mm左右,在特殊环境下的长度可达1500mm。因此直插式氧探头很难采用传统氧化锆氧探头的整体管状结构,而多采取技术要求较高的氧化锆和氧化铝管连接的结构。
        目前最先进的连接方式,是将氧化锆与氧化铝管永久的焊接在一起,其密封性能极佳。与采样式检测方式比,氧化锆直接接触气氛,检测精度高,反应速度快,维护量较小。
        催化剂的催化能力与其表面积有关,增加催化剂的表面积,是提高反应效率的有效手段之一。提高催化剂表面积的最好的方法是“造孔”,催化剂的比表面主要是由微孔的内表面积提供的。因此,长期在高温下工作的多孔Pt电极将会减小Pt电极的比表面,从而降低其催化能力。另外,电极电孔数的变化,会显著地改变Pt-ZrO2-气三相界面的影响速度。
        由于多孔的Pt-ZrO2的界面在高温存在元素扩散,Zr溶于Pt形成固溶体或Pt3Zr金属间化合物使晶体结构改变、积炭、堵塞,以及高温时效等问题。目前,连续块状合金电极有替代多孔电极的趋势。实践表明,其催化性能可与多孔Pt电极媲美,而在工作寿命方面,在高温还原性气氛下的合金块状电极比多孔Pt电极好。
        纯ZrO2有三种晶体结构,三种不同的晶体结构与其转变温度有关,对氧探头来讲,立方相ZrO2结构存在大量的八面体间隙,氧离子在其中能够快速扩散,由此提高氧化锆制成氧探头后的离子电导率和响应速度。因此人们制作氧探头时,往往使锆头的ZrO2做成立方相结构。
        从热力学角度看,这种全稳定立方相ZrO2是一种亚稳定相,在一定的温度条件下会发生时效相变,宏观表现为电解质内阻增加,输出氧电势不稳定或下降。
        近年来,为了解决立方相高温热震性差的问题,已经开始用部分稳定ZrO2(相对全稳定立方相而言)固体电解质制作氧探头。其晶体结构为四方ZrO2和单斜ZrO2的混合体,在一定温度或应力作用下,四方ZrO2按马氏体相变方式向单斜ZrO2转化,此时需吸取能量。这就是陶瓷材料领域中的所谓部分稳定ZrO2有相变增韧的特性,这种机制和金属材料中的TRIP钢韧化机制完全一样的。可控气氛氧探头使用时间要求超过一年,用部分稳定ZrO2制作可控气氛氧探头目前已在生产实践中成功应用。
        氧探头的工作应用
        利用能斯特公式可推导出氧电势与碳活度、Pco、T之间的关系,它们的关系中,碳活度ac=Cp/Cs,Cp为炉气碳势,Cs为在T温度下钢中的饱和含碳量,Pco为炉气中CO分压。在平衡条件下,Pco很稳定,利用氧电势和温度就可准确地测出碳势。
        在非平衡条件下或N2基气氛下,Pco和PH2不稳定,红外法和露点法已不适用,而加上Pco(用红外仪测出)补偿,进一步修正能斯特公式,氧探头仍可以准确地进行碳势控制,这对高温高碳浓度渗碳是非常重要的。

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